Non-targeted metallomics based on synchrotron radiation X-ray fluorescence spectroscopy and machine learning for screening inorganic or methylmercury-exposed rice plants
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摘要:背景
汞是一种全球性污染物,严重威胁人类健康。不同形态汞的毒性不同,建立区分暴露于不同形态汞的样品的方法有助于针对性开展汞的治理,为降低人类汞暴露风险提供依据。
目的建立基于同步辐射X射线荧光(SRXRF)光谱与机器学习相结合的非靶标金属组学方法,从而区分暴露于无机汞(IHg)或甲基汞(MeHg)的水稻。
方法水稻种子分别暴露于超纯水(对照组)、0.1 mg·L−1的IHg(IHg组)或MeHg(MeHg组)溶液中,种子发芽后继续培养21 d,收集水稻叶片、烘干、称重、压片。利用SRXRF测定各组水稻叶中金属组的含量。采用不同机器学习模型如软独立建模聚类分析(SIMCA)、最小二乘判别分析(PLS-DA)和逻辑回归(LR)对不同组叶片的SRXRF全光谱进行分类和识别,筛选出区分效果最优的模型以区分暴露于IHg或MeHg的水稻。进一步利用特征元素作为输入参数以提升运算速度,减少模型计算量,优化模型。
结果SRXRF显示,对照组、IHg组和MeHg组的SRXRF光谱强度各不相同,提示IHg或MeHg暴露可干扰水稻叶中金属组的稳态平衡。将SRXRF光谱进行主成分分析(PCA),发现对照组能与汞暴露组很好区分,但无法区分IHg组和MeHg组。利用PLS-DA、SIMCA和LR三个模型进行区分,发现训练集的准确率都高于98%,验证集的准确率都高于95%,交叉验证集的准确率都高于94%,其中LR模型的准确率均高于PLS-DA模型和SIMCA模型。以线性模型LR挑选出的K、Ca、Mn、Fe、Zn为特征元素区分IHg组和MeHg组的预测准确率为92.05%。与全光谱模型相比,利用特征光谱预测模型虽然预测准确率下降,但模型输入参数减少了99.51%,且精确度、召回率和F1得分在84.48%以上,同样可用于区分暴露于不同形态汞的水稻。
结论基于SRXRF和机器学习的非靶标金属组学方法可快速识别暴露于不同形态汞的水稻,减少人体摄入汞的风险。
Abstract:BackgroundMercury, as a global heavy metal pollutant, poses a serious threat to human health. The toxicity of mercury depends on its chemical form. Distinguishing the forms of mercury in the environment is of great significance for mercury management and reducing human mercury exposure risks.
ObjectiveTo establish a non-targeted metallomics method based on synchrotron radiation X-ray fluorescence (SRXRF) spectroscopy combined with machine learning to screen inorganic mercury (IHg) or methylmercury (MeHg) exposed rice plants.
MethodsRice seeds were exposed to ultra-pure water (control group), 0.1 mg·L−1 IHg (IHg group) or MeHg (MeHg group) solutions, respectively. After germination, the seedlings were cultured for 21 d, and rice leaves were collected, dried, weighed, and pressed. The content of metallome in rice leaves was determined by SRXRF. Machine learning models including soft independent modeling cluster analysis (SIMCA), partial least squares discriminant analysis (PLS-DA), and logistic regression (LR) were used to classify the SRXRF full spectra of different groups and find the best model to distinguish rice exposed to IHg or MeHg. Besides, characteristic elements were selected as input parameters to optimize the model by improving computing speed and reducing model calculation.
ResultsThe SRXRF spectral intensities of the control group, IHg group, and MeHg group were different, indicating that exposure to IHg and MeHg can interfere the homeostasis of metallome in rice leaves. The results of principal component analysis (PCA) of SRXRF spectra showed that the control group could be well distinguished from the mercury exposed groups, but the IHg group and the MeHg group were mostly overlapped. The accuracy rates of the three models (PLS-DA, SIMCA, and LR) were higher than 98% for the training set, higher than 95% for the validation set, and higher than 94% for the cross-validation set. Besides, the accuracy of the LR model was higher than that of the PLS-DA model and the SIMCA model. Furthermore, the accuracy was 92.05% when using characteristic elements K, Ca, Mn, Fe, and Zn selected by LR to distinguish the IHg group and the MeHg group. Compared with the full spectra model, although the prediction accuracy of the characteristic spectral model decreased, the input parameters of the model decreased by 99.51%, and precision, recall, and F1 score were above 84.48%, indicating that the model could distinguish rice exposed to different mercury forms.
ConclusionNon-targeted metallomics method based on SRXRF and machine learning can be applied for high-throughput screening of rice exposed to different forms of mercury and thus decrease the risks of people being exposed to mercury.
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汞(mercury, Hg)是一种全球性污染物,具有很强的致癌性、致畸性、神经毒性和发育毒性等,可随大气在全球范围内进行长距离迁移,对人类和生态系统带来不利影响[1–2]。根据联合国环境规划署《2018年联合国全球汞评估》报告,全球每年汞排放量约为
8000 t,对人类和环境造成了巨大威胁。环境中汞包括无机汞和有机汞。汞的毒性、生物可利用性、迁移性和再迁移性与其化学形态密切相关[3]。不同形态的汞的毒性作用不同,人类长期暴露于无机汞(inorganic mercury, IHg),会对肾脏造成损伤[4];有机汞特别是甲基汞(methylmercury, MeHg),具有生物蓄积和生物放大能力,可通过食物链富集到人体内,严重损害神经系统,并可穿过胎盘屏障影响胎儿神经发育[5]。水稻是非常重要的粮食作物,研究发现汞矿区稻米甲基汞含量占水稻植株中总甲基汞含量的77%以上,食用被甲基汞污染的大米是人体摄入甲基汞的重要来源[6–9]。全球超过114个国家种植水稻,是世界一半人口的主食。据预测,到2025年,稻米产量要超过8亿t才能满足世界人口的需求[10]。研究表明汞可影响包括水稻在内的各种农作物的生长,导致产量下降,且不同形态汞对植物的毒性不同[11],因此,建立筛查暴露于不同形态汞农作物的方法,可为环境汞的治理以及降低人类摄入汞的风险提供支持。目前虽然已有方法可以直接检测稻米中汞的形态,但需要将样品进行化学前处理、色谱分离后再通过电感耦合等离子体质谱仪等仪器进行形态分析。这些方法通常非常耗时且分析通量较低,不利于开展大规模样品筛查。金属组学是继基因组学、蛋白质组学和代谢物组学之后提出的系统研究金属/类金属及其与生物体内基因、蛋白质、代谢物和其他生物分子的相互作用和功能联系的一门新兴学科[12–14]。健康的生物体系中存在金属组的稳态平衡,而环境污染物暴露可能会扰乱生物体系中金属组的稳态平衡。如暴露于纳米聚对苯二甲酸乙二酯会影响植物体内的金属组稳态平衡[15]。另外,重金属也可引起植物应激,导致植物离子/细胞稳态失衡[16]。因此,汞暴露也可能会引起生物体内金属组的变化,而不同形态的汞引起生物体内金属组的变化差异也可能不同。
同步辐射技术已被广泛应用于不同研究领域[17]。同步辐射X射线荧光(synchrotron radiation X-ray fluorescence, SRXRF)是一种重要的多元素无损/微损分析方法。课题组研究表明,通过基于SRXRF和机器学习的非靶标金属组学方法,可利用血清筛查癌症患者[18–19]。此外,基于SRXRF和深度学习算法的非靶标金属组学方法也已成功用于筛查暴露于不同尺寸微塑料的水稻[20]。鉴于汞污染水稻对人体健康的影响,区分不同汞形态暴露的水稻,有助于降低人体接触汞的健康风险。
本研究拟以水稻幼苗为例,发展SRXRF结合机器学习的非靶标金属组学方法以区分暴露于不同形态汞的水稻。本工作可通过识别含不同形态汞的水稻从而减少人体摄入含汞稻米的风险,也可为筛查环境及人体中其他新兴污染物如持久性有机污染物、人工纳米材料等提供借鉴。
1. 材料与方法
1.1 水稻培养及处理
挑选颗粒饱满的水稻种子(Y两优900)使用1%(体积分数)次氯酸钠(NaClO)消毒15 min,用超纯水(18.2 MΩ·cm)洗净后平铺在装有超纯水(对照组)、0.1 mg L−1 IHg(IHg组)或0.1 mg L−1 MeHg(MeHg组)溶液的15 cm的培养皿中避光发芽(每个培养皿中放置50粒水稻种子,每组三个平行样)。0.1 mg L−1为中国农业土壤中总汞的平均水平。发芽后,在培养条件为白天温度28 ℃,光照时间14 h,晚上温度20 ℃,黑暗时间10 h,相对湿度50%~70%,光照300~350 lux的培养间继续培养21 d。培养结束后收集水稻叶片,置于烘箱中,在40 ℃条件下烘至恒重,剪碎。准确称取20 mg样品放入压片机中压成直径为6 mm的圆片,固定在聚酯薄膜上用于后续SRXRF数据采集。
1.2 SRXRF数据采集
SRXRF数据采集于北京同步辐射装置(Beijing Synchrotron Radiation Facility, BSRF)的4W1B线站。BSRF的运行能量为2.5 GeV,束流强度为150~250 mV。入射X射线是能量为10~18 KeV能量的多色光。X射线荧光强度利用四元Hitachi Vortex-ME4®硅漂移探测器(日本Hitachi High Technologies)与Quantum Detectors Xspress3多通道分析仪系统(英国Quantum Detectors)进行检测。束斑大小为50 μm×50 μm,采集时间为1 s[20]。水稻压片样品安装在计算机控制的XYZ平移台上进行SRXRF光谱数据收集[21]。对照组、IHg组和MeHg组三组样品共获得576条光谱数据,每组样品获得192条光谱。
1.3 数据分析
首先,通过主成分分析(principal components analysis, PCA)对采集的SRXRF数据进行线性变换,实现数据降维。在PCA的基础上,采用软独立建模聚类分析(soft independent modeling class analog, SIMCA)、最小二乘判别分析(partial least squares discriminant analysis, PLS-DA)和逻辑回归(logistic regression, LR)等机器学习算法,建立判别分析模型,对数据进行分类和识别。通过比较训练集、交叉验证集和验证集准确率来评价模型,筛选出效果最好的模型。本次实验将获取后的水稻叶片压片后,获取SRXRF光谱。将获取的576条光谱数据按照7∶3的比例随机分配训练集与验证集。训练集样本数为403,验证集为173。采用五折交叉验证产生交叉验证集,将数据集随机划分五份,其中四份为训练集,剩余一份为验证集,依次循环验证集,共获取五个检测准确率,取均值为交叉验证集的结果。
结合SRXRF全光谱数据,LR模型见公式(1)~(3)。
$$ \mathit{Z} _{ \mathit{1} } \mathrm= \mathit{a} _{ \mathit{1,1} } \mathit{x} _{ \mathit{1} } \mathrm+ \mathit{a} _{ \mathit{1,2} } \mathit{x} _{ \mathit{2} } \mathrm+ \mathit{……} \mathrm+ \mathit{a} _{ \mathit{1,1024} } \mathit{x} _{ \mathit{1024} } \mathrm+ \mathit{b} _{ \mathit{1} } $$ (1) $$ \mathit{Z} _{ \mathit{2} } \mathrm= \mathit{a} _{ \mathit{2,1} } \mathit{x} _{ \mathit{1} } \mathrm+ \mathit{a} _{ \mathit{2,2} } \mathit{x} _{ \mathit{2} } \mathrm+ \mathit{……} \mathrm+ \mathit{a} _{ \mathit{2,1024} } \mathit{x} _{ \mathit{1024} } \mathrm+ \mathit{b} _{ \mathit{2} } $$ (2) $$ \mathit{Z} _{ \mathit{3} } \mathrm= \mathit{a} _{ \mathit{3,1} } \mathit{x} _{ \mathit{1} } \mathrm+ \mathit{a} _{ \mathit{3,2} } \mathit{x} _{ \mathit{2} } \mathrm+ \mathit{……} \mathrm+ \mathit{a} _{ \mathit{3,1024} } \mathit{x} _{ \mathit{1024} } \mathrm+ \mathit{b} _{ \mathit{3} } $$ (3) x1,x2,……,x
1024 表示通道为1~1024 的SRXRF光谱。Z表示载荷与通道乘积的累计和,a表示线性模型的载荷系数。
Z1、Z2、Z3分别表示对照组、IHg组和MeHg组的载荷与通道乘积的累计和。
使用线性模型预测,P1、P2、P3分别为对照组、IHg组、MeHg组的预测值,见公式(4)。
$$ \text{P}\text{i}=\frac{exp\left({z}_{i}\right)}{{\displaystyle\sum }_{j}\mathrm{e}\mathrm{x}\mathrm{p}\left({z}_{j}\right)} $$ (4) i分别取1、2、3(分别对应对照组、IHg组和MeHg组)。公式4中Zi分别取公式(1)~(3)中的Z1、Z2和Z3,j取3。
精确度表示预测为正例中正确的比例,召回率表示预测为正例中正确个数占实际正例比例,F1得分表示精确度与召回率的调和平均数,准确率为所有的预测正确(正例负例)的占总的比重。计算公式(5)~(8)如下所示:
$$ \mathrm{精确度=TP/(TP+FP)} $$ (5) $$ \mathrm{召回率=TP/(TP+FN)} $$ (6) $$ {{\rm{F}}1=(2\times 精确度\times 召回率)/(精确度+召回率)} $$ (7) $$ {准确率={\rm{(TP+TN)/(TP+TN+FP+FN)}}} $$ (8) 式中,TP:被正确地划分为正例的个数,即实际为正例且被分类器划分为正例的实例数(样本数);FP:被错误地划分为正例的个数,即实际为负例但被分类器划分为正例的实例数;FN:被错误地划分为负例的个数,即实际为正例但被分类器划分为负例的实例数;TN:被正确地划分为负例的个数,即实际为负例且被分类器划分为负例的实例数。
为了优化模型,减少数据计算时间,从高维线性相关的SRXRF光谱中挑选影响模型分类结果的特征光谱,建立特征光谱优化模型。
Pycharm是一种集成开发环境,能够提供包含编辑、调试与测试的功能与工具,较大程度提高开发效率。Scikit-learn是Python中最广泛使用的机器学习库之一,非机器学习专家也可以访问,并且可以跨学科和应用领域[22]。因此本实验数据处理与模型开发在基于PyCharm环境和Scikit-learn算法库的Windows系统中进行。
2. 结果
2.1 暴露IHg或MeHg的水稻叶片的SRXRF图谱
图1显示了通道数在1~
1024 范围内的对照组、IHg组和MeHg组的原始SRXRF光谱(图1A)及均值光谱(图1B)。根据波峰位置和光谱强度可以判断样品中的各元素含量的差异情况。由图1可知,三组样品的光谱强度不同,考虑到样品质量相同,这说明不同组中对应的元素含量不同。在231、262、641通道中,对照组的SRXRF光谱强度均高于IHg组和MeHg组,经拟合,对应为硫(S)、氯(Cl)及铁(Fe)元素。在369、590、864通道中,对照组的光谱强度均低于IHg组和MeHg组,拟合对应为钙(Ca)、锰(Mn)及锌(Zn)元素。在331通道中,对应为钾(K)元素,光谱强度MeHg组>对照组>IHg组;在所有通道中,MeHg组的光谱强度均高于IHg组。
2.2 PCA 聚类分析
为进一步区分IHg和MeHg暴露的水稻,对SRXRF光谱进行了PCA分析。PCA分析是一种对数据降维的非监督聚类方法,通过PCA得到的少量PC变量可以解释大部分原始信息,PC贡献率越高,越能更好地解释原始信息。如图2A所示,PC1为第一主成分,贡献率为54.21%;PC2为第二主成分,贡献率为32.36%;PC3为第三个主成分,贡献率为8.16%;PC1、PC2、PC3的累积贡献率为已达到94.73%,能够表达原始光谱中绝大部分的信息,清晰地看出不同样品的光谱差异,因此选用PCA得到的前3个PCs进行了聚类分析,得到如图2B的散点图。在PCA散点图中,数个样本的点聚在一起,那么就说明这几个样本之间的相似性非常高,反之,如果几个样本的点非常分散,则说明这几个样本之间的相似性比较低。根据图2B可知,对照组(绿色)的光谱在前3个主成分分布上有明显的偏离,汞暴露组与对照组的光谱特征存在一定可区分度,但是IHg组(橙色)和MeHg组(紫色)的光谱有部分存在叠加现象。
2.3 基于SRXRF全光谱区分IHg或MeHg暴露水稻
在PCA分析的基础上,对SRXRF的全光谱进行建模分析。基于SRXRF全光谱的模型区分不同样品的结果如表1所示,三个模型训练集的准确率都高于98%,验证集的准确率都高于95%,交叉验证集的准确率都高于94%,说明三个模型都有很好的预测效果,其中LR模型预测效果最好。
表 1 基于SRXRF全光谱的机器学习模型准确率Table 1. The accuracies of machine learning models based on full spectra of SRXRF模型
(Model)变量个数
(No. of
variable)潜变量
(Latent
variable)准确率(Accuracy)/% 训练集
(Training
set)验证集
(Validation
set)交叉验证集
(Cross-validation
set)PL-SDA 1000 16 98.27 95.78 96.37 SIMCA 1000 17 98.35 96.53 94.44 LR 1000 / 99.20 97.57 95.44 2.4 基于特征波长的LR模型区分IHg和MeHg暴露水稻
为了提升运算速度,减少模型计算量,需从高维线性相关的SRXRF光谱中挑选影响模型分类结果的特征光谱,建立特征光谱优化模型。在本研究中,基于SRXRF全光谱的LR模型分类效果最好。每个分类的系数权重结果图如图3A所示。考虑到光谱数据值不同,需考虑数据的系数和权重。因此,通过解析LR模型,然后根据每个通道的均值光谱和权重的乘积进行求和,挑选出特征光谱。每个通道所在位置的权重与所在光谱乘积绘制曲线如图3B所示,330、359、588、655、865通道的IHg与MeHg谱图有明显差异。通过峰面积拟合后,这些通道分别对应K、Ca、Mn、Fe、Zn元素。因此,选择330、359、588、655、865为特征通道建立特征光谱优化的LR模型。
图4A展示了特征光谱分类模型的混淆矩阵与特征谱模型的预测准确性。在混淆矩阵中,特征光谱分类模型能够准确预测对照组,但IHg组与MeHg组存在误判的情况,有9个IHg组样本被误判为MeHg组,4个MeHg组样本被误判为IHg组。模型准确率为92.05%。
特征光谱分类模型的评价结果如图4B所示,模型区分对照组的精确度、召回率和F1得分都为100%,虽然区分IHg组和MeHg组的精确度、召回率和F1得分都较对照组低,但都高于84.48%,可用于筛查暴露于不同形态汞的水稻。
3. 讨论
前人研究表明,IHg与MeHg对水稻的毒性有明显差异,包括种子发芽率、株高、穗重及叶绿素含量差异等[23–24]。这些往往也会导致植物体内元素含量(金属组)变化[25–27]。因此,本研究以水稻幼苗为例,建立SRXRF结合机器学习的非靶标金属组学方法,从而区分暴露于不同形态汞的水稻。SRXRF光谱研究结果显示,在Hg暴露后,水稻中S、Cl和Fe元素含量减少。研究发现,水稻Hg暴露后,水稻叶绿素含量减少,从而影响光合作用[28]。S、Cl和Fe元素均参与植物光合作用[25–26,29],而Hg阻碍了植物中S和Fe的获取,引起植物光合作用紊乱[27]。因此,Hg暴露后,水稻中S、Cl和Fe元素含量减少。除此以外,在Hg暴露后,水稻中的Ca、Mn和Zn元素含量升高。Ca2+在植物生长发育以及外界信号响应方面起着信使作用,当植物受到外界环境刺激时,植物Ca2+浓度出现特异性升高,细胞间可通过这些钙信号进行信息传递,从而产生正确的应答反应[30]。Zn和Mn是植物生长发育过程中重要的微量营养元素,都具有氧化应激的缓解作用,对植物抗逆性起着重要作用[31–32]。而汞诱导的氧化应激是汞植物毒性的代表性特征[33],因此,当水稻Hg暴露后,水稻可能通过摄取更多的Zn和Mn来缓解汞暴露导致的氧化损伤。MeHg组的光谱强度均高于IHg组表明MeHg引起金属组的更大改变,同样表明IHg与MeHg的植物毒性差异。综上所述,通过研究水稻植株的金属组含量变化情况,可区分环境中暴露于不同形态汞的水稻。
本研究采用了不同的机器学习模型,以选出最佳预测模型。SIMCA分析是一种基于PCA的有监督模式识别方法。首先利用先验分类知识,对训练集中的每一类样本建立一个PCA模型;然后将未知样本逐一去拟合各类的主成分模型,从而对数据进行判别归类[34]。PLS-DA是一种有监督的判别分析方法,主要是通过构建自变量与分类变量之间的回归模型,然后有效地提取与分类相关的特征变量,实现数据的分类和识别,能够解决线性或弱非线性数据的分类和判别问题,是最常用的分类算法之一[35]。LR模型属于线性回归方法,模型基于二项分类,能够对定性变量的准确性进行有效的分析[36]。结果显示SIMCA、PLS-DA、LR模型预测训练集和验证集的准确率均达到95%,都有很好的预测效果,LR模型训练集和验证集的准确率均高于PLSDA模型和SIMCA模型,可见LR这种构建预测模型的方法,在区分不同形态汞对植物的毒性作用时能够发挥较好的作用。另外,样本划分和排序随机性对模型有一定的影响,仅选择1组训练集与测试集,可能导致训练所得的预测准确率偏离真实值,存在评估可靠性不足的隐患[37]。因此本次实验引入交叉验证,对数据集进行多次切分,形成多组训练集和验证集以提高样本信息利用率,使预测结果稳定而真实。结果显示,SIMCA、PLS-DA、LR三个模型的交叉验证准确率均高于94%,模型评估可靠性较好。
虽然LR模型预测准确率在95%以上,但是输入全光谱数据量庞大,另外,SRXRF图谱显示,输入的1~
1024 通道的光谱中,三个组绝大多数元素光谱是没有差异的,因此为了提升运算速度,减少模型计算量,本研究从高维线性相关的SRXRF光谱中挑选影响模型分类结果的特征光谱,建立特征光谱优化模型。通过解析线性模型,共挑选出K、Ca、Mn、Fe、Zn五个特征元素,并建立特征光谱模型,模型准确率可达92.05%,精确度、召回率和F1得分均高于84.48%。虽然该方法比全光谱模型准确率下降,但模型输入参数量下降了99.51%,从而有助于实现高通量快速筛查。本研究也存在一定的局限性。本实验为室内水培实验,环境和人为因素的影响可控,而真实自然环境复杂,影响因素多,Ca、Mn、Zn及K都是水稻的常量元素,容易受到如施肥、土壤调理剂或土地的盐碱水平等自然及人为因素影响,因此后续还应收集自然环境下的样品进行分析。另外本研究仅基于SIMCA、PLS-DA、LR预测模型进行结果分类,后续研究中还可以采用其他机器学习方法进行模型拟合,以期提高预测效能并对本研究相关结论进行验证。
汞的毒性取决于其化学形态[2]。研究发现,IHg毒性作用主要表现为肾损伤,而MeHg主要引起神经系统损伤,可通过胎盘屏障影响胎儿神经发育,可通过食物链蓄积对人类健康产生危害。如1956年日本熊本县爆发的水俣病事件、1972年伊拉克发生的食用MeHg杀菌剂拌种后的种子造成的中毒事件等,给人类和生态环境带来了严重灾难[38–39]。人群摄入MeHg的途径除了食用鱼类及其他水产品外,还可通过食用被汞污染的大米,如贵州典型汞矿区的大部分大米中MeHg含量(4.40~14.6 ng·g−1)远高于对照区大米MeHg的平均含量(2.5 ng·g−1),严重威胁着当地人群的健康[2]。因此识别甲基汞暴露的水稻对降低人类健康风险有着重要意义。除直接检测稻米中的汞形态外,本研究所发展的方法无需对样品进行化学处理,可快速准确区分暴露于不同形态汞的水稻,有利于开展大规模筛查。考虑到同步辐射机时有限,课题组正在利用商用X射线荧光机器开展相关研究。本研究也可为筛查环境或人体中其他污染物提供借鉴。
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表 1 基于SRXRF全光谱的机器学习模型准确率
Table 1 The accuracies of machine learning models based on full spectra of SRXRF
模型
(Model)变量个数
(No. of
variable)潜变量
(Latent
variable)准确率(Accuracy)/% 训练集
(Training
set)验证集
(Validation
set)交叉验证集
(Cross-validation
set)PL-SDA 1000 16 98.27 95.78 96.37 SIMCA 1000 17 98.35 96.53 94.44 LR 1000 / 99.20 97.57 95.44 -
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