Application of high-throughput fully automated air formaldehyde detection technology
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摘要:背景
甲醛是一种有毒有害的气体，全自动碘分析仪是一种测量水碘、尿碘的高通量全自动检测仪器，目前，其在空气中甲醛含量测定的应用研究尚未见报道。
目的建立一种基于全自动碘分析仪的空气中甲醛含量测定的高通量检测方法。
方法空气中甲醛经采样器采集，移取1.0 mL工作曲线溶液、标准物质溶液以及样品溶液，上机，一键启动，全自动碘分析仪进行全自动测量结果计算。分别对溶液静置时长和仪器工作参数[检测波长，样品针下降深度和试剂2（R2）反应时间]进行优化；最后进行方法学验证，其中包括精密度、检出限、定量限和加标回收实验；用4种不同浓度的标准物质样品溶液以及采集的10份空气样品进行手工法与高通量全自动检测两种方法做平行比较应用考察。
结果本研究最终优化的条件为：配制好的溶液静置2 h及以上；仪器工作最优参数为：检测波长660 nm，样品针下降深度
2800 ，R2反应时间为900 s。方法学验证，线性关系为光密度（D ）=0.9787 ×甲醛溶液浓度（C ）−0.0364 ，相关系数为1.0000 ，检出限和定量限分别是0.015、0.052 μg·mL−1，两个不同浓度的标准物质样品溶液日内精密度实验的相对标准偏差（RSD）分别是1.35%和1.18% ,日间精密度实验的RSD分别为1.82%和1.50%。回收率实验测得的回收率在96.8%~107.4%。4种不同浓度的标准物质样品溶液以及采集的10份空气样品进行可见分光光度计与全自动碘分析仪两种测量方法的平行比较应用考察，两种方法检测结果相近，4种不同浓度的标准物质样品溶液测量结果均在不确定度范围内。结论本研究建立的空气中甲醛含量测定在全自动碘分析仪的检测方法，具有溶剂用量小，全自动高通量等特点，具有与国标相当的方法灵敏度，准确度高，日间日内精密度良好，回收率在96%以上，可为空气中甲醛含量测定提供有力的技术支持。
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关键词:
- 高通量全自动检测技术 /
- 环境空气 /
- 甲醛
Abstract:BackgroundFormaldehyde is a toxic gas. Automatic iodine analyzer is a high-throughput automatic instrument for measuring water and urine iodine, but at present, there is a lack of its application in the determination for air formaldehyde.
ObjectiveTo develop a high-throughput method for air formaldehyde determination with an automated iodine analyzer.
MethodsThe formaldehyde in the air was collected with an atmospheric sampler, and 1.0 mL of working curve solution, standard solution, and sample solution were loaded to an automated iodine analyzer. Solution resting time and instrumental parameters, including detection wavelength, sample needle depth, and regent2 (R2) reaction time were optimized. Finally, the method was validated by precision, detection and quantification limits, and spiked recovery. Four different concentrations of standard substance solutions and 10 air samples were collected for comparison between manual measurement method and high-throughput fully automated detection method.
ResultsThe final optimized conditions in this study were: 2 h and above resting time for prepared solution, and the optimal parameters of the instrument work were: detection wavelength at 660 nm, sample needle depth at
2800 , and R2 reaction time at 900 s. Under the optimized conditions the linear equation of the method was optical density(D ) =0.9787 × formaldehyde concentration (C) −0.0364 and the correlation coefficient was 1.0000. The limits of detection (LOD) and quantification (LOQ) were 0.015 μg·mL−1 and 0.052 μg·mL−1 , respectively. The relative standard deviations (RSDs) of the intra-day precision experiments were 1.35% and 1.18% for the two different concentrations of standard sample solutions. The RSDs of the inter-day precision experiments were 1.82% and 1.50%, respectively. The recoveries ranged from 96.8% to 107.4%. The results produced by spectrophotometry and automated detection method in the comparison study were identical, and the measurements of selected four concentrations of standard solutions were within the uncertainty range.ConclusionThe method established in this study features small solvent dosage, fully automated high throughput, comparable sensitivity to the national standard method, high accuracy, and inter-day and intra-day precision with a recovery rate above 96%. It can provide strong technical support for the determination of air formaldehyde.
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甲醛又称蚁醛，是一种有毒有害的气体，严重威胁着人类的健康[1–2]，为一类致癌物[3]。空气中甲醛检测的方法通常为分光广度法，主要包括乙酰丙酮分光光度法[4]、酚试剂分光光度法[5]和4-氨基-3-联氨-5-巯基-1,2,4-三氮杂茂（4-amino-3-hydrazino-5-mercapto-1,2,4-triazole, AHMT）[6]分光光度法三种方法[7]，酚试剂分光光度法由于其试剂配备简单，检测周期短，灵敏度高，检测限低而广泛应用于空气中的甲醛测定。但此方法全程都需要人工操作，需要操作人员具有较强的专业实验操作能力，在大批量样品需要检测时往往难以应付。
全自动碘分析仪将分光光度法向仪器自动化转化，仪器自动实现消解、冷却、定标、取样、添加试剂、混合、加热反应、检测、清洗、出具报告等全部分析过程，并精确控制反应时间，彻底消除了人为因素带来的误差。具有自动化程度高、操作简便、分析速度快、试剂/样品消耗少、废液排放量低、无需昂贵耗材、间断式反应、适合高通量检测等特点，广泛应用于各基层实验室尿碘[8–10]、水碘[9]的检测，现已有研究者将其应用于盐碘[10–11]的测量。
现有报道对于其他基质甲醛含量测定的方法有气相色谱法（gas chromatography, GC）[12]，气相色谱-质谱法（gas chromatography-mass spectrometry, GC-MS）[13]，液相色谱法（high performance liquid chromatography, HPLC）[14]，红外光谱法[15–16]，荧光探针[17]和生物传感器[18]，这些测定方法应用到空气中甲醛的测定需要复杂实验操作和样品前处理以及昂贵的实验仪器，且检测成本较高。全自动检测技术的样品无需处理，但其对空气中甲醛的测定尚未见报道。鉴于此，本研究拟结合全自动碘分析仪-酚试剂分光光度法建立快速批量测定空气中甲醛含量的方法并验证。
1. 材料与方法
1.1 仪器和试剂
全自动碘分析仪（Autochem3300，中国长春星锐）；可见分光光度计（722G型，中国上海精科）；分析天平（XSE205DualRange，美国METTLER TOLEDO）；超纯水仪（Milli-Q IQ7000型，德国MERCK）；空气采样器（流量0~1 L·min−1，中国浙江恒达仪器仪表）；U型多孔玻板吸收管（10 mL，中国康玻）；容量瓶（50 mL、100 mL，德国Brand）；移液器（
1000 μL、5000 μL，德国Eppendorf）；2mL离心管（Axygen，美国康宁）。水中甲醛溶液标准物质（100.0 μg·mL−1），水质甲醛环境标准物质 [标准值：1.23 μg·mL−1，扩展不确定度（κ=2）：0.06 μg·mL−1；标准值：0.550 μg·mL−1，扩展不确定度（κ=2）：0.06 μg·mL−1；坛墨质检科技股份有限公司]；水中甲醛标准物质 [标准值：0.305 μg·mL−1，扩展不确定度（κ=2）：5%；标准值：1.97 μg·mL−1，扩展不确定度（κ=2）：5%；北京海岸鸿蒙标准物质技术有限责任公司]；酚试剂（GR，德国MERCK）；十二水合硫酸铁（III）铵（硫酸高铁铵）（AR，国药集团化学试剂有限公司）；盐酸（GR，36%~38%，中国GENERAL-REAGENT），除特殊说明外，其他试剂均为分析纯。
1.2 实验方法
1.2.1 实验所用试剂的配置
1.0 g·L−1吸收液原液：称取0.10 g酚试剂于100 mL容量瓶中用水定容至刻度，摇匀待用。吸收液：移取1.0 g·L−1吸收液原液5 mL于100 mL容量瓶中用水定容至刻度，摇匀待用。10.0 g·L−1硫酸铁铵溶液：称取1.0 g硫酸高铁铵于100 mL容量瓶中，用少量0.1 mol·L−1盐酸溶解，用水定容至刻度，摇匀待用。
1.2.2 工作曲线的配置
准确量取100.0 μg·mL−1水中甲醛溶液标准物质和1.0 g·L−1吸收液原液各5.0 mL于100 mL容量瓶中，水定容至刻度，获得5.0 μg·mL−1的溶液。
分别准确量取5.0 μg·mL−1的溶液0.0、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 mL于50 mL容量瓶中，各加入1.0 g·L−1吸收液原液2.5 mL，水定容至刻度，摇匀，获得0.0、0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 μg·mL−1的工作曲线溶液。
1.2.3 标准物质样品溶液的配置
准确量取标准值为1.23 μg·mL−1，0.550 μg·mL−1，0.305 μg·mL−1和1.97 μg·mL−1的标准物质溶液；4.0 mL和1.0 g·L−1吸收液原液5.0 mL于100 mL容量瓶中，水定容至刻度。临用前吸收液稀释5倍备用。
1.2.4 空气样品的采集
将5 mL吸收液装入U型多孔玻板吸收管，空气采样器以0.5 L·min−1流量采样，采集10 L。依据GB/T 18204.2—2014《公共场所卫生检验方法 第2部分：化学污染物》空气中的二氧化硫会造成本法测定结果偏低，当空气中二氧化硫共存时，可将气样通过硫酸锰滤纸过滤器进行采样。
1.2.5 方法比对空气样品的采集
采集常州某高档小区精装房方法比对空气样品10份，将10 mL吸收液装入U型多孔玻板吸收管，空气采样器以0.5 L·min−1流量采样，采集20 L。
1.2.6 全自动碘分析仪仪器工作条件
上样量1.0 mL，检测波长660 nm，取样量300 μL，第一种试剂R1为吸收液，取样量200 μL，保持120 s，第二种试剂R2为10.0 g·L−1硫酸铁铵溶液，取样量40 μL，保持900 s，标准点设置为0.0、0.05、0.1、0.2、0.3、0.4和0.5 μg·mL−1，方法使用终点法，曲线类型为线性。
1.2.7 可见分光光度计测定方法
取样品溶液5.0 mL，加入10.0 g·L−1硫酸铁按溶液0.4 mL，摇匀，静置15 min。在630 nm波长下，722G型可见分光光度计测定其光密度值。
2. 结果
2.1 溶液静置时长以及全自动碘分析仪参数的优化
2.1.1 溶液静置时长选择
本实验考察了1.2.2工作曲线配置的0.5 μg·mL−1的工作曲线溶液配置完成后分别放置0、0.5、1、2、4、6 h于630 nm处测定其光密度（optical density, D）值，取5 mL该溶液，其余操作同1.2.7可见分光光度计测定方法。配置完成后光密度值2 h到达最大值，之后保持不变。新配置的溶液至少放置2 h再进行测量，测量结果如图1。
2.1.2 检测波长的选择
分别取1.2.2工作曲线配置的0.0 µg·mL−1和0.5 µg·mL−1的甲醛标准溶液5 mL，加入0.4 mL硫酸铁铵溶液后混匀，静置15 min，722G型可见分光光度计分别在380 、400、420、510、600、660、630、645 nm波长处比色，记录0 µg·mL−1和0.5 µg·mL−1的甲醛标准溶液在各波长下的光密度值。其中全自动分析仪Autochem3300仪器自带的检测波长有380、400、420、510、600、660 nm，GB/T 18204.2—2014《公共场所卫生检测方法 第2部分：化学污染物》甲醛测定检测波长为630 nm，GB/T 300.99—2017《工作场所空气有毒物质测定 第99部分：甲醛、乙醛和丁醛》甲醛测定检测波长为645 nm。低本底以及好的光密度差值（D0.5 µg·mL−1−D0 µg·mL−1）给检测方法提供必要条件，可提高标准曲线的斜率[（D 0.5 µg·mL−1−D 0 µg·mL−1）/（0.5 µg·mL−1−0 µg·mL−1）]，从而提高方法的灵敏度，最终自动碘分析仪选择的测定波长为660 nm，光密度值结果如表1。
表 1 不同检测波长下的光密度比较Table 1. Comparison of optical density by detection wavelength光密度 全自动分析仪自带波长/nm GB/T 18204.2—
2014规定波长/nmGB/T 300.99—
2017规定波长/nm380 400 420 510 600 660 630 645 D0 µg·mL−1 0.315 0.154 0.099 0.030 0.043 0.051 0.051 0.050 D0.5 µg·mL−1 0.368 0.220 0.165 0.120 0.701 0.821 0.857 0.834 2.1.3 样品针下降深度的筛选
全自动碘分析仪自带的是玻璃试管，管体深度约为10 cm，样品针下降深度默认设置为
4305 。为了避免试管清洗不干净带来的样品污染，节约大批量样品带来的玻璃管清洗压力，本实验筛选了不同种类规格的一次性塑料管最终确定了与仪器管架相匹配试管口可悬挂固定的2 mL离心管，减去盖子备用，该塑料管管体深度约为3.7 cm，将测试获得样品针下降深度的参数设为2800 ，可以获得良好的样品针取样效果。2.1.4 其他条件的优化
本实验分别考察了R2即第二种试剂加入后反应时间为900、
1000 、1100 、1200 s时对实验结果的影响，结果显示R2反应时间对实验结果无影响，为了节约时间成本，选择R2反应时间为900 s。2.2 方法学考察
2.2.1 精密度实验
移取6份1.2.3标准值为1.23 μg·mL−1和0.550 μg·mL−1的标准物质样品溶液1.0 mL，按照1.2.6仪器工作条件，上机测定，测定获得6份样品测定的相对标准偏差（relative standard deviation, RSD）分别为1.35%和1.18%，日内精密度良好。重复操作3 d，获得18份样品的RSD分别为1.82%和1.50%，日间精密度良好。
2.2.2 线性关系和检出限及定量限
按照1.2.2实验步骤配置工作曲线溶液，上机测定，以甲醛溶液浓度C为横坐标，光密度值D为纵坐标，得线性方程为：D=
0.9787 *C−0.0364 ，工作曲线的线性范围是0~0.5 μg·mL−1，相关系数为1.0000 ，线性关系良好。检出限、定量限的测定：测定10次标准空白的光密度值，计算其标准偏差，3倍标准偏差为检出限，10倍标准偏差为定量限。最终测得该方法的检出限和定量限分别是0.015 μg·mL−1和0.052 μg·mL−1。
2.2.3 加标回收实验
本实验设计100%加标回收，加标量相当于加入0.550 μg·mL−1和1.230 μg·mL−1（n=6），仪器工作条件同1.2.6如表2所示回收率在96.8%~107.4%。
表 2 加样回收试验结果Table 2. Recovery test results本底值/(μg·mL−1) 加标量/(μg·mL−1) 测得值/(μg·mL−1) 回收率/% 0.544 0.550 1.110 102.91 0.550 1.105 102.00 0.550 1.135 107.45 0.550 1.115 103.82 0.550 1.115 103.82 0.550 1.125 105.64 1.239 1.230 2.430 96.83 1.230 2.455 98.86 1.230 2.460 99.27 1.230 2.440 97.64 1.230 2.470 100.08 1.230 2.440 97.64 2.3 标准物质样品以及实际样品的方法比对测量
将1.2.3配置的4种不同浓度的标准物质样品溶液以及1.2.5方法采集的10份方法比对空气样品，移取5.0 mL 1.2.7可见分光光度计测定方法测量，移取1.0 mL 1.2.6全自动碘分析仪工作条件测量，进行两种测量方法的平行比较应用考察。表3中4种不同浓度的标准物质样品溶液两种方法的测量结果均在不确定度范围内，具有良好的质控结果，准确度良好，表4中10个采样点甲醛检出率为100%，其中9个采样点甲醛含量超标（＞0.07 mg·m−3），两种方法检测结果相近。
表 3 标准物质样品方法比对测量结果Table 3. The results of standard substance comparison序号 样品编号 甲醛浓度/(μg·mL−1) 标准值±扩展
不确定度 /(μg·mL−1)可见分光光度计 全自动碘分析仪 ① BY400160 0.560 0.544 0.550±0.060 ② BY400160 1.250 1.239 1.23±0.06 ③ BW0635 1.990 1.980 1.97±0.10 ④ BW0635 0.309 0.309 0.305±0.015 表 4 实际样品方法比对测量结果Table 4. The results of actual sample comparison采样点 甲醛溶液浓度/(μg·mL−1) 甲醛浓度/(mg·m−3) 可见分光光度计 全自动碘分析仪 可见分光光度计 全自动碘分析仪 采样点1 0.283 0.283 0.141 0.141 采样点2 0.296 0.290 0.148 0.145 采样点3 0.295 0.292 0.147 0.146 采样点4 0.268 0.260 0.134 0.132 采样点5 0.376 0.373 0.188 0.186 采样点6 0.592 0.588 0.296 0.294 采样点7 0.074 0.100 0.037 0.050 采样点8 0.328 0.307 0.164 0.154 采样点9 0.753 0.744 0.377 0.372 采样点10 1.124 1.156 0.562 0.578 3. 讨论
本实验与国标方法结果做对比，结果相近，且标准物质样品在不确定度范围内，国标方法采集的5 mL样品溶液在测量中一次使用完毕，无法复测和留存样本，本实验方法上机只需要移取1.0 mL样品且每次测量吸取样品量300 μL，可实现样品的平行测量，使测量结果更加准确可靠。为空气中甲醛测定提供了一种新的简单快捷准确度和灵敏度好测定方法。
本研究为甲醛在全自动碘分析仪的应用研究，适合大批量样品的全自动化检测，节约了人力物力成本，由于其微型反应，试剂使用量降低至微升级别，符合绿色化学理念，环境更加友好。样品上机后，一键启动，等待仪器自动出结果，因为优选到和仪器配套的一次性2 mL离心管既节约了人工清洗劳动力，也规避了因为清洗问题而导致样品的交叉污染。
全自动碘分析仪由于检测波长种类的局限性，导致其应用范围受到限制，实验人员需要不断摸索适合其测定的项目而扩大该仪器的应用范围。
在人工智能、仪器自动化的大背景下，本检测方法的建立可以为测试过程较为复杂，检测难度较大，难以实现高通量检测，或由于实验人员的熟练掌握程度等因素对检测结果影响较大的检测项目，如为空气中的二氧化硫测定提供新的检测思路和方向。
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表 1 不同检测波长下的光密度比较
Table 1 Comparison of optical density by detection wavelength
光密度 全自动分析仪自带波长/nm GB/T 18204.2—
2014规定波长/nmGB/T 300.99—
2017规定波长/nm380 400 420 510 600 660 630 645 D0 µg·mL−1 0.315 0.154 0.099 0.030 0.043 0.051 0.051 0.050 D0.5 µg·mL−1 0.368 0.220 0.165 0.120 0.701 0.821 0.857 0.834 
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表 2 加样回收试验结果
Table 2 Recovery test results
本底值/(μg·mL−1) 加标量/(μg·mL−1) 测得值/(μg·mL−1) 回收率/% 0.544 0.550 1.110 102.91 0.550 1.105 102.00 0.550 1.135 107.45 0.550 1.115 103.82 0.550 1.115 103.82 0.550 1.125 105.64 1.239 1.230 2.430 96.83 1.230 2.455 98.86 1.230 2.460 99.27 1.230 2.440 97.64 1.230 2.470 100.08 1.230 2.440 97.64
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表 3 标准物质样品方法比对测量结果
Table 3 The results of standard substance comparison
序号 样品编号 甲醛浓度/(μg·mL−1) 标准值±扩展
不确定度 /(μg·mL−1)可见分光光度计 全自动碘分析仪 ① BY400160 0.560 0.544 0.550±0.060 ② BY400160 1.250 1.239 1.23±0.06 ③ BW0635 1.990 1.980 1.97±0.10 ④ BW0635 0.309 0.309 0.305±0.015
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表 4 实际样品方法比对测量结果
Table 4 The results of actual sample comparison
采样点 甲醛溶液浓度/(μg·mL−1) 甲醛浓度/(mg·m−3) 可见分光光度计 全自动碘分析仪 可见分光光度计 全自动碘分析仪 采样点1 0.283 0.283 0.141 0.141 采样点2 0.296 0.290 0.148 0.145 采样点3 0.295 0.292 0.147 0.146 采样点4 0.268 0.260 0.134 0.132 采样点5 0.376 0.373 0.188 0.186 采样点6 0.592 0.588 0.296 0.294 采样点7 0.074 0.100 0.037 0.050 采样点8 0.328 0.307 0.164 0.154 采样点9 0.753 0.744 0.377 0.372 采样点10 1.124 1.156 0.562 0.578
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