Propylene glycol monomethyl ether isomers in workplace air determined by solvent desorption-gas chromatography
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摘要:背景
丙二醇单甲醚（PGME）是一种被广泛使用的有机溶剂，在工作场所中以两种异构体的形式存在，会引起职业人员眼部和上呼吸道刺激等不良影响。但是，我国尚缺乏同时检测PGME两种异构体的标准检测方法。
目的建立工作场所空气中PGME的两种同分异构体[1-甲氧基-2-丙醇（α-PGME）、2-甲氧基-1-丙醇（β-PGME）]的溶剂解吸-气相色谱法。
方法用溶剂解吸型活性炭管采集工作场所空气中α-PGME、β-PGME，使用二氯甲烷/甲醇（85∶15）的解吸液解吸后，经具有游离脂肪酸固定相（FFAP）的熔融二氧化硅毛细管色谱柱分离，带氢焰离子化检测器（FID）检测，以峰面积定量，建立工作场所空气中α-PGME、β-PGME的溶剂解吸-气相色谱法，得到标准曲线、检出限、定量下限等指标，以相对标准偏差（RSD）考察精密度，采用测定样品溶液加标回收率来评估本标准方法的准确度。进行解吸效率、采样效率、吸附容量试验，使用加标活性炭管保存试验评价样品稳定性，并进行干扰实验。将所建立的方法应用到现场空气样品检测中。
结果本法使用二氯甲烷/甲醇（85∶15）作为样品解吸溶液，α-PGME和β-PGME的定量检测范围分别为0.95~923.0 μg·mL−1和0.97~912.0 μg·mL−1，相关系数均为0.9999，方法检出限分别为0.28 µg·mL−1和0.29 µg·mL−1，方法定量下限分别为0.95 µg·mL−1和0.97 µg·mL−1。在采样体积为1.5 L，解吸液体积为1.0 mL的条件下，最低检出质量浓度（简称浓度）均为0.19 mg·m−3，最低定量浓度分别为0.63 mg·m−3和0.65 mg·m−3。本法α-PGME和β-PGME的批内精密度分别为2.8%~4.9%和2.8%~5.1%，批间精密度分别为4.2%~5.7%和4.5%~5.9%，加标回收率分别为98.8%~100.3%和96.4%~102.9%，解吸效率分别为92.7%~97.3%和92.2%~98.1%，本法平均采样效率均为100%，样品在室温（25~30 ℃）下至少可保存7 d，在4 ℃下至少可保存15 d。活性炭采样管对α-PGME和β-PGME的吸附容量分别大于13.9 mg和2.7 mg（100 mg活性炭吸附剂）。工作场所可能共存成分不干扰α-PGME和β-PGME的测定。使用本法测定某汽车制造公司喷涂空间空气，α-PGME和β-PGME的短时间接触浓度为18.69 mg·m−3和2.19 mg·m−3，时间加权平均浓度为6.03 mg·m−3和1.08 mg·m−3。
结论本方法准确度高，精密度好，适用于工作场所空气中PGME的两种同分异构体的现场监测。
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关键词:
- 工作场所 /
- 空气 /
- 1-甲氧基-2-丙醇 /
- 2-甲氧基-1-丙醇 /
- 气相色谱法
Abstract:BackgroundPropylene glycol monomethyl ether (PGME) is a widely used organic solvent. It exists in the form of two isomers in the workplace, which will cause adverse effects such as eye and upper respiratory tract irritation in workers. However, there is still a lack of standard detection methods for simultaneous detection of two isomers of PGME in China.
ObjectiveTo establish a solvent desorption-gas chromatographic method for two isomers of PGME [1-methoxy-2-propanol (α-PGME), 2-methoxy-1-propanol (β-PGME)] in workplace air.
MethodsA method of solvent desorption-gas chromatography for α-PGME and β-PGME in workplace air were proposed. Air samples were collected with solvent desorption activated carbon tubes, desorbed using a desorption solution of dichloromethane/methanol (85:15), and then separated on a free fatty acid phase (FFAP) fused silica capillary chromatography column , detected with a flame ionization detector (FID), and quantified by peak area. Standard evaluation protocol was followed to obtain key indicators: standard curve, limit of detection, lower limit of quantification, relative standard deviation (RSD) that measures precision, and spiked recovery of sample solutions that measures accuracy. Desorption efficiency, sampling efficiency, and adsorption capacity tests were conducted, sample stability was evaluated using spiked activated carbon tube preservation test, and interference test was also assessed. The developed method was then applied to field air sample testing.
ResultsIn this method, using dichloromethane/methanol (85:15) as the sample desorption solution, the quantitative detection ranges of α-PGME and β-PGME were 0.95-923.0 μg·mL−1 and 0.97-912.0 μg·mL−1 with both correlation coefficients of 0.999 9, the method limits of detection were 0.28 µg·mL−1 and 0.29 µg·mL−1, and the lower limits of quantification were 0.95 µg·mL−1 and 0.97 µg·mL1, respectively. The lowest concentrations detected were both 0.19 mg·m−3, and the lowest concentrations quantified were 0.63 mg·m−3 and 0.65 mg·m−3, respectively, under the conditions of sampling volume of 1.5 L and the volume of desorption solution of 1.0 mL. The intra-batch precisions for α-PGME and β-PGME were 2.8%-4.9% and 2.8%-5.1%, the inter-batch precisions were 4.2%-5.7% and 4.5%-5.9%, the spiked recoveries were 98.8%-100.3% and 96.4%-102.9%, and the desorption efficiencies were 92.7%-97.3% and 92.2%-98.1%, respectively. The average sampling efficiency was 100%, and the samples could be stored at room temperature (25-30 ℃) for at least 7 d and at 4 ℃ for at least 15 d. The adsorption capacities of the activated carbon sampling tube for α-PGME and β-PGME were greater than 13.9 mg and 2.7 mg (100 mg of activated carbon adsorbent), respectively. Possible co-existing components in workplace did not interfere with the determination of α-PGME and β-PGME. The short-time exposure concentrations of α-PGME and β-PGME in the spray painting unit of an automobile manufacturing company were determined to be 18.69 mg·m−3 and 2.19 mg·m−3, and the time-weighted average concentrations were 6.03 mg·m−3 and 1.08 mg·m−3 respectively.
ConclusionThis method is accurate, precise and suitable for on-site monitoring of the two isomers of PGME in workplace air.
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Keywords:
- workplace /
- air /
- 1-methoxy-2-propanol /
- 2-methoxy-1-propanol /
- gas chromatography
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丙二醇单甲醚（propylene glycol monomethyl ether, PGME）是由1,2-环氧丙烷和甲醇在催化剂作用下反应后生成，是一种高可溶性仲醇，可与水互溶，溶于醚、氯仿等有机溶剂[1–2]。工业中使用的PGME通常以两种异构体形式存在，主要形式为1-甲氧基-2-丙醇（1-methoxy-2-propanol, α-PGME），美国化学会的下设组织化学文摘社（Chemical Abstracts Service, CAS）将其编号为107-98-2，又称丙二醇甲醚。次要形式为2-甲氧基-1-丙醇（2-methoxy-1-propanol, β-PGME），其CAS编号为1589-47-5，又称2-甲氧基丙醇，被认为是杂质（0.2%~2%）。PGME是丙二醇醚类中最易挥发的化合物，在使用含有PGME的产品时，会产生高浓度的PGME蒸气，PGME蒸气中的两种异构体均会对工作人员产生急性毒性，表现为对眼部、上呼吸道和皮肤的急性刺激作用，引起头痛、恶心、晕眩、嗜睡等不良反应，同时具有短期毒性、亚慢性毒性和慢性毒性。β-PGME及其代谢产物的主要毒性作用为生殖毒性，会对接触的工作人员的身体健康产生严重危害，因此对PGME两种异构体进行同时检测对于保护工作人员健康具有重要意义。α-PGME主要通过微粒体内的混合功能氧化酶（mixed-function oxidase, MFO）系统进行O-去甲基化代谢，产生丙二醇、二氧化碳、葡萄糖醛酸以及母体化合物的硫酸盐缀合物等相对无毒的代谢物[3–4]。而β-PGME是伯醇，其在体内通过醇脱氢酶和醛脱氢酶代谢生成2-甲氧基丙酸（2-neneneba methoxy propionic acid, 2-MPA），2-MPA是一种结构类似于已知具有生殖毒性的乙氧基乙酸的代谢物[5–7]。
美国国家职业安全卫生研究所（National Institute for Occupational Safety and Health, NIOSH）规定的α-PGME的职业接触限值：时间加权平均容许浓度（permissible concentration-time weighted average, PC-TWA）为360 mg·m−3，短时间接触容许浓度（short-term exposure permitable concentrations, STEL）为540 mg·m−3[8]。澳大利亚规定的β-PGME的职业接触限值：PC-TWA为75 mg·m−3，STEL为150 mg·m−3；德国、瑞士和西班牙规定的β-PGME的职业接触限值：PC-TWA为19 mg·m−3，STEL为38 mg·m−3[9]。而我国尚未制定α-PGME和β-PGME的职业接触限值。NIOSH在2003年出版的《检测方法手册》第4版中收录了乙二醇醚类的气相色谱检测方法（方法2554），即空气中蒸气态的α-PGME用活性炭管采集，二氯甲烷/甲醇（体积比为85∶15）解吸后，经气相色谱柱分离，氢焰离子化检测器检测，以峰面积定量[10]。宋景平等[11]建立了工作场所空气中α-PGME的气相色谱法，用活性炭管采集，二氯甲烷/甲醇（体积比为95∶5）解吸后，经气相色谱柱分离，氢焰离子化检测器检测。但是，我国还未制定工作场所空气中β-PGME标准检测方法。由于工作场所中空气中PGME的两种同分异构体常以共存形式存在，因此建立同时检测PGME的两种同分异构体的方法具有重要意义。根据α-PGME和β-PGME的理化性质，参考国内外的检测方法，按GBZ/T 210.4-2008《职业卫生标准制定指南第4部分：工作场所空气中化学物质测定方法》的要求，本研究建立了活性炭管采集蒸气态α-PGME和β-PGME的溶剂解吸-气相色谱测定法。
1. 材料与方法
1.1 仪器与试剂
1.1.1 仪器
气相色谱仪（型号7890A，美国安捷伦），带氢焰离子化检测器（flame ionization detector, FID）；溶剂解吸型活性炭采样管（6 mm×80 mm，内装100 mg/50 mg活性炭，江苏省南通金南玻仪）；空气采样器（流量0~4 L·min−1，美国Gilair-3空气采样泵）；容量瓶（5 mL，德国Brand）；微量注射器（1、5、25、100 μL，上海高鸽工贸）。
1.1.2 试剂
α-PGME（纯度大于99.9%，上海Aladdin）；β-PGME(纯度大于99.9%，德国Dr. Ehrenstorfer)；二氯甲烷（分析纯，天津市风船）；甲醇（色谱纯，天津市渤化）；1,2-环氧丙烷（色谱纯，天津市津科）；解吸溶液：二氯甲烷/甲醇（体积比为85∶15）。
1.2 样品采集、运输与保存
采样点随机选取于某汽车制造公司的喷涂车间，参考GBZ 159—2004《工作场所空气中有害物质监测的采样规范》，进行现场采样。短时间采样：在采样点，以100 mL·min−1流量，用活性炭管采集空气样品15 min；长时间采样：在采样点，以50 mL·min−1流量，用活性炭管采集空气样品2 h。采样后，立即封闭活性炭管两端，置于清洁容器内运输和保存，样品放置在室温下可保存7 d，4 ℃冰箱内可保存15 d。每批次样品不少于2个样品空白。上机检测前分别将前、后段活性炭倒入不同的溶剂解吸瓶中，各加入1.0 mL的解吸溶液，盖上盖子后，解吸30 min，不时振摇，以供测定。
1.3 色谱检测
在上述色谱条件下，分别测定样品和样品空白，测得的峰面积值由标准曲线或回归方程得出样品溶液中α-PGME、β-PGME质量浓度（简称浓度）：
$$ \qquad\qquad\qquad C=\frac{({C}_{1}+{C}_{2})v}{{V}_{0}D} $$ (1) 式（1）中：C为空气中α-PGME、β-PGME的浓度（mg·m−3）；c1、c2分别为测得的前、后段活性炭样品溶液中α-PGME、β-PGME浓度（减去样品空白）（μg·mL−1）；v为样品溶液的体积（mL）；V0为标准采样体积（L）；D为解吸效率（%）。
1.4 解吸溶液的选择
参照标准方法，选择体积比分别为10∶90、20∶80、30∶70、40∶60、50∶50、60∶40、70∶30、75∶25、80∶20、85∶15、90∶10和95∶5的二氯甲烷-甲醇溶液进行解吸溶液筛选实验，与纯甲醇组（0%）和纯二氯甲烷组（100%）进行比较，以加标回收率评价解吸效率。具体方法：取14组活性炭管，每组6支活性炭管，分别加入0.923 µg·mL−1的α-PGME和0.912 µg·mL−1的β-PGME色标0.2 μL（加标量分别为184.6 μg和182.4 μg），于4 ℃冰箱密封放置过夜，按照实验条件进行样品分析。
1.5 气相色谱条件
色谱柱：具有游离脂肪酸固定相（free fatty acid phase, FFAP）的熔融二氧化硅毛细管柱（30 m×0.320 mm×1.0 µm）；色谱柱柱温：100 ℃保持4 min，以10 ℃·min−1升到130 ℃，再保持2 min；进样口温度：250 ℃；检测器温度：250 ℃；载气（氮气）柱流速：1 mL·min−1；进样体积：1 μL；进样方式为10：1分流进样。
1.6 标准溶液的配置
加约2 mL解吸溶液于5 mL容量瓶中，用微量注射器准确加入50.0 μL α-PGME、50.0 μL β-PGME（20 ℃时，1 μL α-PGME的质量是0.923 mg、1 μL β-PGME的质量是0.912 mg），用解吸溶液稀释至刻度，得浓度为9230 μg·mL−1的α-PGME、9120 μg·mL−1的β-PGME的标准混合溶液。
1.7 标准曲线绘制
在7个5 mL容量瓶中，用解吸溶液稀释标准混合溶液为0、28.85、57.70、115.4、230.8、461.5、923.0 μg·mL−1的α-PGME；0、28.50、57.00、114.0、228.0、456.0、912.0 μg·mL−1的β-PGME标准系列。将气相色谱仪调至最佳状态，测定标准溶液系列，每个浓度测量3次，以峰面积值对α-PGME、β-PGME浓度（μg·mL−1）绘制标准曲线。
1.8 检出限、定量下限试验
在10支活性炭管中，分别加α-PGME溶液（923.0 µg·mL−1）、β-PGME溶液（912.0 µg·mL−1）各1 µL，密封活性炭管，放置过夜。第2天，连续测定10个加标炭管解吸液（α-PGME配制浓度为0.923 µg·mL−1；β-PGME配制浓度为0.912 µg·mL−1），计算测定浓度的标准差。方法的检出限和最低检出浓度按照3倍标准差计算，定量下限和最低定量浓度按照10倍标准差计算。
1.9 精密度和准确度试验
在方法规定的采样流量范围内，采集480 min或15 min的样品，结合标准曲线的范围和0.1倍、0.5倍、1.0倍和2.0倍的PC-TWA和STEL对应的浓度，制备高、中、低剂量的模拟样品。以相对标准偏差（relative standard deviation, RSD）考察精密度，在空白活性炭管中，分别加入相当于184.6、369.2、738.4 µg的α-PGME的标准贮备溶液；182.4、364.8、729.6 µg的β-PGME的标准贮备溶液。按样品处理方法处理，同一批次每组测定6支活性炭管，得到α-PGME和β-PGME的批内精密度。在6 d内测定6次，每批次的测定分别代入当日制作的回归方程计算测得量，同时测定空白活性炭管，得到α-PGME和β-PGME的批间精密度RSD。采用测定样品溶液加标回收率来评估本标准方法的准确度。取3组空白活性炭管，每组6支，分别加入一定剂量的α-PGME和β-PGME的标准贮备溶液，配制成低、中、高浓度组，密封后于室温下放置过夜，按本标准方法进行样品解吸。每个剂量组每个样品解吸溶液分成一式两份，一份样品解吸溶液作为本底值测试，一份样品解吸溶液加入一定剂量的α-PGME和β-PGME标准贮备溶液（低、中、高浓度组分别加入不同剂量的α-PGME和β-PGME标准贮备溶液）后进行检测。
1.10 解吸效率试验
方法同“1.9”，制备高、中、低剂量水平的模拟样品。取3组空白活性炭管，每组6支，分别加入相当于184.6 µg、369.2 µg、738.4 µg的α-PGME的标准贮备溶液；182.4 µg、364.8 µg、729.6 µg的β-PGME的标准贮备溶液，配制成低、中、高浓度组，密封后于室温下放置过夜，按本方法测定，同时测定空白活性炭管。
1.11 采样效率试验
本试验以0.1~2倍PC-TWA对应的浓度作为长时采样的模拟现场样品，以0.1~2倍STEL对应的浓度作为短时采样的模拟现场样品。配制浓度为55.8~1112 mg·m−3的α-PGME实验气体和30.33~593.1 mg·m−3的β-PGME实验气体，在100 mL·min−1流量下采样15 min；配制浓度为35.95~747.3 mg·m−3的α-PGME实验气体和7.71~148.1 mg·m−3的β-PGME实验气体，使用活性炭管收集器以50 mL·min−1流量采样120 min。各采集3次，同时采集样品空白，按方法分别测定前、后管中α-PGME和β-PGME含量，计算采样效率。
1.12 吸附容量试验
方法同采样效率试验，在实验室分别配制浓度为771 mg·m−3的α-PGME标准气体、151 mg·m−3的β-PGME标准气体，分别用活性炭采样管以50 mL·min−1的流量采样6 h，分别测得前、后段的样品量。
1.13 样品稳定性试验
将36支活性炭管分成6组，每组6支，每支添加相当于369.2 µg的α-PGME的标准贮备溶液、364.8 µg的β-PGME的标准贮备溶液，将加标的α-PGME和β-PGME的活性炭管样品用配套塑料帽密封，分别置于室温（25~30 ℃）下和4 ℃冰箱内分别保存4组和2组。室温下保存的加标活性炭管样品分别于加标后第1、4、6和8天（相当于保存时间0、3、5、7 d）各分析测定1组，4 ℃冰箱内保存的加标活性炭管样品分别于加标后第1和16天（相当于保存时间0和15 d）各分析测定1组。同时测定空白活性炭管，以保存时间0 d的测定结果为100.0%，分别计算不同保存时间的平均下降率，以平均下降率不大于10.0%的天数为稳定时间，评估样品的稳定性。
1.14 干扰试验和方法应用
PGME是由1,2-环氧丙烷和甲醇在催化剂作用下反应后生成，因此在PGME产物中可能会存在1,2-环氧丙烷和甲醇。在1 mL解吸溶液中加入1 μL的α-PGME、β-PGME、1,2-环氧丙烷和甲醇，在本方法色谱条件下进行测定，观察干扰情况。为验证方法是否实用，使用本方法对天津市某汽车制造公司的喷涂岗位的空气进行现场短时间采样（100 mL·min−1采样15 min）和长时间采样（50 mL·min−1采样2 h）并测定。
2. 结果
2.1 解吸溶液的选择
实验结果如图1所示，PGME两种异构体的解吸效率随着二氯甲烷/甲醇比例的增加而迅速升高，到二氯甲烷/甲醇（85∶15）时解吸效率最高，而后整体下降。因此，本实验选择二氯甲烷/甲醇（85∶15）作为解吸溶液。
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图 1 不同比例解吸溶液应用于α-PGME和β-PGME的解吸效率比较图横坐标表示二氯甲烷-甲醇中二氯甲烷所占的百分比。Figure 1. Desorption efficiencies of α-PGME and β-PGME by different proportions of desorption solution2.2 标准曲线与检出限、定量下限
α-PGME在0.95~923.0 μg·mL−1的浓度范围内呈良好线性关系，线性方程为：y=3.3694x-0.861，相关系数r=0.999 9。β-PGME在0.97~912.0 μg·mL−1的浓度范围内呈良好线性关系，线性方程为：y=3.8134x-0.449，相关系数r=0.999 9。α-PGME和β-PGME的方法检出限分别为0.28 µg·mL−1和0.29 µg·mL−1，方法定量下限分别为0.95 µg·mL−1和0.97 µg·mL−1。在采样体积为1.5 L，解吸液体积为1.0 mL的条件下，得到方法的最低检出浓度和最低定量浓度，α-PGME和β-PGME的方法最低检出浓度均为0.19 mg·m−3，方法最低定量浓度分别为0.63 mg·m−3和0.65 mg·m−3。
2.3 方法精密度与准确度
α-PGME的批内精密度RSD为2.8%~4.9%；β-PGME的批内精密度RSD为2.8%~5.1%。α-PGME的批间精密度RSD为4.2%~5.7%；β-PGME的批间精密度RSD为4.5%~5.9%。见表1。本方法的α-PGME的平均加标回收率为98.8%~100.3%，β-PGME的平均加标回收率为96.4%~102.9%。见表2。
表 1 检测方法的批内、批间精密度试验结果（n=6）Table 1. Results of intra - and inter-batch precision tests for the proposed method (n=6)名称 加标量/µg 批内 批间 测定量(x̄±s)/µg 批内RSD/% 测定量
(x̄±s)/µg批间RSD/% α-PGME 184.6 171.5±4.8 2.8 171.0±7.2 4.2 369.2 346.2±14.7 4.2 346.1±19.4 5.6 738.4 714.9±34.8 4.9 715.2±41.1 5.7 β-PGME 182.4 167.2±4.7 2.8 167.9±7.5 4.5 364.8 350.4±15.0 4.3 353.5±18.0 5.1 729.6 721.0±37.0 5.1 708.6±41.9 5.9 表 2 准确度试验结果（n=6）Table 2. Accuracy test results for the proposed method (n=6)名称 本底量/µg 加标量/µg 测得量/µg 平均加标回收率/% α-PGME 92.41±4.7 92.30 184.2±6.3 99.4 181.3±8.6 184.6 363.6±15.8 98.8 366.6±12.9 369.2 736.8±36.8 100.3 β-PGME 91.80±5.3 91.20 185.6±6.8 102.9 182.7±9.8 182.4 367.3±16.9 101.2 360.8±14.8 364.8 712.4±40.2 96.4 [ 注 ] 平均加标回收率=｜测得量-本底量｜/加标量×100%；空白活性炭管均未检出α-PGME和β-PGME。 2.4 解吸效率
活性炭管对α-PGME的解吸效率为92.7%~97.3%，平均解吸效率为94.7%；β-PGME的解吸效率为92.2%~98.1%，平均解吸效率为95.9%。见表3。
表 3 解吸效率试验结果（n=6）Table 3. Desorption efficiency test results for the proposed method (n=6)名称 加入量/µg 测得量/µg 平均解吸效率/% α-PGME 184.6 171.2±5.8 92.7 369.2 347.4±12.5 94.1 738.4 718.1±33.3 97.3 β-PGME 182.4 168.1±5.4 92.2 364.8 355.8±16.0 97.5 729.6 716.0±41.5 98.1 2.5 采样效率
在高、低两种浓度（0.1倍和2倍的容许浓度）下，无论长时间还是短时间采样，平均采样效率均为100%。见表4。
表 4 采样效率和吸附容量试验结果（n=3）Table 4. Sampling efficiency and adsorption capacity test results for the proposed method (n=3)名称 采样流
量/(L·min−1)采样时
间/min采样
体积/L测定时段
的平均
质量浓
度/(mg·m−3)前段测得
均量/µg后段测得
均量/µg平均采样
效率/%α-PGME 0.10 15 1.5 55.8 83.7 <0.95 100.0 0.10 15 1.5 1112 1668 <0.95 100.0 0.05 120 6.0 35.95 215.7 <0.95 100.0 0.05 120 6.0 747.3 4484 <0.95 100.0 β-PGME 0.10 15 1.5 30.33 45.50 <0.97 100.0 0.10 15 1.5 593.1 889.7 <0.97 100.0 0.05 120 6.0 7.71 46.27 <0.97 100.0 0.05 120 6.0 148.1 888.7 <0.97 100.0 [ 注 ] 平均采样效率=前段测得均量/（前段测得均量+后段测得均量）×100%；空白活性炭管前后段均未检出α-PGME和β-PGME。 2.6 吸附容量
后段测得的α-PGME和β-PGME量小于前段的5%，故活性炭采样管对α-PGME的吸附容量大于13.9 mg（100 mg活性炭吸附剂），对β-PGME的吸附容量大于2.7 mg（100 mg活性炭吸附剂）。
2.7 稳定性试验
结果显示：α-PGME在室温（25~30 ℃）下保存7 d和4 ℃冰箱内保存15 d，下降率为4.2%和5.1%，β-PGME在室温（25~30 ℃）下保存7 d和4 ℃冰箱内保存15 d，下降率为4.5%和4.8%，说明活性炭管中α-PGME和β-PGME可稳定保存7 d（室温下）和15 d（4 ℃冰箱内）。见表5和表6。
表 5 样品稳定性试验结果（室温下保存，n=6）Table 5. Sample stability test results (stored at room temperature, n=6)名称 加标量/µg 保存时间/d 测得量/µg 平均下降率/% α-PGME 369.2 0 367.8 — 3 357.7 2.7 5 355.8 3.3 7 352.5 4.2 β-PGME 364.8 0 368.0 — 3 360.9 1.9 5 359.4 2.3 7 351.4 4.5 [ 注 ] 平均下降率=（当天的测得量-保存天的测得量）/当天的测得量×100%；空白活性炭管均未检出α-PGME和β-PGME。 表 6 样品稳定性试验结果（4 ℃冰箱内保存，n=6）Table 6. Sample stability test results (stored in a refrigerator at 4 ℃, n=6)名称 保存时间/d 加标量/µg 测得量/µg 平均下降率/% α-PGME 0 369.2 366.1 — 15 347.6 5.1 β-PGME 0 364.8 366.2 — 15 348.7 4.8 2.8 干扰试验和应用结果
本方法能将α-PGME和β-PGME与环氧丙烷、甲醇和二氯甲烷同时进行分离，分离效果理想，互不干扰。见图2。
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图 2 α-PGME、β-PGME与环氧丙烷、甲醇和二氯甲烷的分离色谱图环氧丙烷：3.116；甲醇：3.482；二氯甲烷：3.633；α-PGME：6.609：β-PGME：7.248。Figure 2. Separation chromatograms of 1-methoxy-2-propanol and 2-methoxy-1-propanol with epoxy propane, methanol, and dichloromethane使用本方法对天津市某汽车制造公司的喷涂岗位的空气进行现场短时间采样（100 mL·min−1采样15 min）和长时间采样（50 mL·min−1采样2 h）并测定。结果显示，该岗位工作时的工作场所空气中α-PGME和β-PGME的短时间接触浓度为18.69 mg·m−3和2.19 mg·m−3，时间加权容许浓度为6.03 mg·m−3和1.08 mg·m−3。此外，该岗位工作时的工作场所空气中甲苯、异丙醇、丙酮、甲基丙烯酸甲酯等有机溶剂均有检出。
3. 讨论
PGME的挥发性强，适合使用气相色谱法进行检测，本研究对国内外现有的方法进行了优化修改，对于α-PGME，本研究解吸液的配比采用的是NIOSH（方法2554）[10]的二氯甲烷/甲醇（85∶15），与宋景平等[11]方法的溶剂二氯甲烷/甲醇（95∶5）有所差异，目前没有文献报道β-PGME，本研究为同时检测PGME两种异构体，进行了解吸溶液筛选实验，结果表明对于PGME两种异构体，二氯甲烷/甲醇（85∶15）作为解吸液的效果最好。可能影响方法准确的因素包括：样品的前处理是否规范，活性炭管中的碳粒是否全部导入解吸小瓶中、标准曲线线性是否良好，使用的标准品的纯度和稳定性等因素均会直接影响检测结果的准确性。
本研究采用活性炭管采集工作场所空气中的α-PGME和β-PGME，以二氯甲烷/甲醇（85∶15）作为解吸溶液解吸，用气相色谱柱分离，以FID检测，建立了作业场所空气中α-PGME和β-PGME的溶剂解吸-气相色谱测定法。使用此方法同时测定工作场所空气常见共存成分，干扰实验和现场检测结果均表明共存成分不干扰测定。
PGME未纳入我国职业病危害因素监测目录，但是其存在的危害不能被忽视，使用企业应意识到其存在的危害和预防的必要性，改善生产环境,加强职工职业防护，加强对各级人员宣传教育，强化各级人员防护意识，预防职业病的发生。我国尚未制定PGME的职业接触限值，因此相关职能部门需要根据其毒性资料和国内职业接触情况，尽快制定职业接触限值，对工作场所浓度进行控制，包括接触PGME相关职业人群的健康。本方法分离效果好，准确度高，检出限低，方法各项指标均达到GBZ/T 210.4—2008《职业卫生标准制定指南第4部分：工作场所空气中化学物质测定方法》的要求，可以满足职业卫生监测工作的需要。
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图 1 不同比例解吸溶液应用于α-PGME和β-PGME的解吸效率比较图
横坐标表示二氯甲烷-甲醇中二氯甲烷所占的百分比。
Figure 1. Desorption efficiencies of α-PGME and β-PGME by different proportions of desorption solution
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图 2 α-PGME、β-PGME与环氧丙烷、甲醇和二氯甲烷的分离色谱图
环氧丙烷：3.116；甲醇：3.482；二氯甲烷：3.633；α-PGME：6.609：β-PGME：7.248。
Figure 2. Separation chromatograms of 1-methoxy-2-propanol and 2-methoxy-1-propanol with epoxy propane, methanol, and dichloromethane
表 1 检测方法的批内、批间精密度试验结果（n=6）
Table 1 Results of intra - and inter-batch precision tests for the proposed method (n=6)
名称 加标量/µg 批内 批间 测定量(x̄±s)/µg 批内RSD/% 测定量
(x̄±s)/µg批间RSD/% α-PGME 184.6 171.5±4.8 2.8 171.0±7.2 4.2 369.2 346.2±14.7 4.2 346.1±19.4 5.6 738.4 714.9±34.8 4.9 715.2±41.1 5.7 β-PGME 182.4 167.2±4.7 2.8 167.9±7.5 4.5 364.8 350.4±15.0 4.3 353.5±18.0 5.1 729.6 721.0±37.0 5.1 708.6±41.9 5.9 
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表 2 准确度试验结果（n=6）
Table 2 Accuracy test results for the proposed method (n=6)
名称 本底量/µg 加标量/µg 测得量/µg 平均加标回收率/% α-PGME 92.41±4.7 92.30 184.2±6.3 99.4 181.3±8.6 184.6 363.6±15.8 98.8 366.6±12.9 369.2 736.8±36.8 100.3 β-PGME 91.80±5.3 91.20 185.6±6.8 102.9 182.7±9.8 182.4 367.3±16.9 101.2 360.8±14.8 364.8 712.4±40.2 96.4 [ 注 ] 平均加标回收率=｜测得量-本底量｜/加标量×100%；空白活性炭管均未检出α-PGME和β-PGME。
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表 3 解吸效率试验结果（n=6）
Table 3 Desorption efficiency test results for the proposed method (n=6)
名称 加入量/µg 测得量/µg 平均解吸效率/% α-PGME 184.6 171.2±5.8 92.7 369.2 347.4±12.5 94.1 738.4 718.1±33.3 97.3 β-PGME 182.4 168.1±5.4 92.2 364.8 355.8±16.0 97.5 729.6 716.0±41.5 98.1
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表 4 采样效率和吸附容量试验结果（n=3）
Table 4 Sampling efficiency and adsorption capacity test results for the proposed method (n=3)
名称 采样流
量/(L·min−1)采样时
间/min采样
体积/L测定时段
的平均
质量浓
度/(mg·m−3)前段测得
均量/µg后段测得
均量/µg平均采样
效率/%α-PGME 0.10 15 1.5 55.8 83.7 <0.95 100.0 0.10 15 1.5 1112 1668 <0.95 100.0 0.05 120 6.0 35.95 215.7 <0.95 100.0 0.05 120 6.0 747.3 4484 <0.95 100.0 β-PGME 0.10 15 1.5 30.33 45.50 <0.97 100.0 0.10 15 1.5 593.1 889.7 <0.97 100.0 0.05 120 6.0 7.71 46.27 <0.97 100.0 0.05 120 6.0 148.1 888.7 <0.97 100.0 [ 注 ] 平均采样效率=前段测得均量/（前段测得均量+后段测得均量）×100%；空白活性炭管前后段均未检出α-PGME和β-PGME。
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表 5 样品稳定性试验结果（室温下保存，n=6）
Table 5 Sample stability test results (stored at room temperature, n=6)
名称 加标量/µg 保存时间/d 测得量/µg 平均下降率/% α-PGME 369.2 0 367.8 — 3 357.7 2.7 5 355.8 3.3 7 352.5 4.2 β-PGME 364.8 0 368.0 — 3 360.9 1.9 5 359.4 2.3 7 351.4 4.5 [ 注 ] 平均下降率=（当天的测得量-保存天的测得量）/当天的测得量×100%；空白活性炭管均未检出α-PGME和β-PGME。
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表 6 样品稳定性试验结果（4 ℃冰箱内保存，n=6）
Table 6 Sample stability test results (stored in a refrigerator at 4 ℃, n=6)
名称 保存时间/d 加标量/µg 测得量/µg 平均下降率/% α-PGME 0 369.2 366.1 — 15 347.6 5.1 β-PGME 0 364.8 366.2 — 15 348.7 4.8
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