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2018, 35(10):892-897.doi:10.13213/j.cnki.jeom.2018.18176

Lead and its isotope characteristics in atmospheric PM2.5 in Pudong New Area, Shanghai


Department of Physicochemical Inspection, Shanghai Pudong New Area Center for Disease Control and Prevention, Fudan University Pudong Institute of Preventive Medicine, Shanghai 200136, China

Accepted: 2018-03-04;  Published: 2018-11-06

Corresponding Author: SHEN Hui-ping, Email: hpshen@pdcdc.sh.cn  

[Objective] To evaluate the lead concentration and its isotope characteristics in atmospheric PM2.5 in Pudong New Area of Shanghai.

[Methods] A total of 410 PM2.5 samples were collected from five monitoring sites in Pudong New Area from March 2015 to February 2016. The lead concentration and its isotope ratios in the PM2.5 samples were determined by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS), and their changing characteristics with different seasons and PM2.5 concentrations were analyzed. The health risk of lead was assessed by applying potential ecological risk index. The source identification of lead was preliminarily explored using its isotope ratios.

[Results] The medians (P25, P75) of annual mass concentrations of PM2.5 and lead were 60.2 (41.7, 90.9) μg/m3 and 0.032 (0.018, 0.053) μg/m3, respectively. The PM2.5 concentration was positively correlated with the lead concentration (r=0.815, P < 0.05). Both the concentrations of PM2.5 (χ2=40.78) and lead (χ2=56.77) showed seasonal variations (P < 0.05) and were higher in winter than in summer. No differences in lead concentrations were found among the selected monitoring sites (P > 0.05). Lead was graded as relatively high potential ecological risk, with an index of 107. The isotopic ratios were 0.054 79±0.000 28, 0.857 32±0.002 93, and 2.098 91±0.008 41 for 204Pb/206Pb, 207Pb/206Pb, and 208Pb/206Pb, respectively. There were no significant differences between the mean differences of lead isotope ratios and the deviation of isotope ratio measurements in different seasons. There were no significant differences between the mean differences and the deviation of isotope ratio measurements for 204Pb/206Pb and 207Pb/206Pb under different air quality conditions. The mean 208Pb/206Pb was higher when air quality was polluted (2.101 59-2.102 07) than when air quality was excellent and good (2.097 13 and 2.097 32).

[Conclusion] A high PM2.5 pollution level and a low lead pollution level are identified in Pudong of Shanghai. PM2.5 and lead concentrations both show seasonal variations, but no seasonal variations in lead isotope ratios are observed. The main sources of lead pollution in the selected area are cement production and coal combustion, which requires strengthened monitoring and prevention of lead pollution in atmospheric PM2.5 in winter and strict control of lead emissions from cement production and coal combustion.

Key Words: PM2.5 lead;  isotope ratio;  lead source 

表 1

上海市浦东新区大气PM2.5中Pb的季节和区域分布[ M(P25P75)(μg/m3)]

Table 1 Seasonal and regional distributions of lead concentrations in samples

表 2

上海市浦东新区不同季节和PM2.5值时样品Pb同位素比值

Table 2 Lead isotope ratios in samples collected in different seasons and of different PM2.5 concentration groups

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我国各级医疗机构对儿童用基本药物剂型和规格的需求调查

铅(lead,Pb)是对人体健康有多种毒性作用的重金属。大气尤其是PM2.5中的Pb易通过呼吸系统等进入人体,蓄积于血液、骨骼和软组织中,可引起神经、血液及免疫系统多种疾病及临床症状[1-5]。作为中国环境质量空气标准中唯一规定浓度限值的重金属,PM2.5中Pb的浓度、来源及污染特征等尤其引起人们的重视。稳定同位素比值分析是追溯Pb来源的有效方法,Pb有4种稳定性同位素(204Pb、206Pb、207Pb、208Pb),Pb具有同位素峰度高、比值稳定、迁移过程中物理化学性质变化不明显等特征,Pb同位素丰度比可用于识别、区分Pb的不同来源,Pb成为无机同位素示踪的首选元素[6]

目前国内对PM2.5中金属元素的研究主要局限在含量测定,而对同位素的研究相对较少[7-8]。上海作为长三角城市群的最大核心城市,既是污染受体,也是污染排放体,污染情况复杂。本研究通过电感耦合等离子体质谱法(inductively coupled plasma mass spectrometry,ICP-MS)测定上海市浦东新区大气PM2.5中Pb的水平及其同位素比值,评估Pb污染水平、季节变化特征和危害程度,并利用Pb同位素比值对Pb的污染来源做初步解析,为该区的大气污染治理提供依据。

1   材料与方法

1.1   仪器

NexION 300X型电感耦合等离子体质谱仪(PerkinElmer,美国),TOPEX型微波消解仪(上海屹尧仪器公司,中国),EH45C型石墨电热板(北京莱伯泰科仪器公司,中国),TH-1000型大流量采样器(武汉天虹仪表公司,中国)。

1.2   试剂与材料

石英滤膜(203 mm× 254 mm,Whatman,英国),标准滤膜SRM2783、Pb同位素丰度标准物质SRM981 (NIST,美国),Tl标准溶液(1 000 mg/L,国家有色金属及电子材料分析测试中心,中国),质谱调谐液、双检测器调谐液(PE,美国),硝酸(微电子级,北京化学试剂研究所,中国),过氧化氢(优级纯,国药集团化学试剂公司,中国)。

1.3   样品采集和处理

根据上海市浦东新区地理特点,设置5个代表性采样点,每个采样点500 m范围内均有机动车主干道,以石英滤膜采集PM2.5样品。采样周期为2015年3月— 2016年2月,每个采样点在每月10—16日连续采样7d,每次24h(采样流量为1 m3/min),滤膜每日更换,遇雾霾天连续采样。实际采集样品410件,-20℃冰箱冷冻保存。

滤膜采样前后均恒温恒湿平衡处理,经万分之一天平称重,以差减法得到PM2.5颗粒物质量。取1/8张滤膜,陶瓷剪刀剪碎,加入聚四氟乙烯消化罐中,加入10 mL硝酸和2 mL过氧化氢,放置过夜后,程序升温处理样品。消解完成后冷却至80℃以下,取出消化罐,将消解液和滤膜冲洗液一并经0.45 μm滤头过滤至聚四氟乙烯坩埚中,赶酸至近干,冷却,用1%硝酸转移定容至50 mL容量瓶。同时做空白滤膜。

1.4   ICP-MS测定方法[9]

射频功率1 100 W,等离子气体流量15 L/min,辅助气流量1.2 L/min,雾化气流量0.93 L/min,模拟电压1 850 V,脉冲电压900 V,跳峰扫描模式,驻留时间1ms,扫描点数150,扫描重复次数30,进样重复次数9。以205Tl为内标,样品浓度通过稀释控制在5~100μg/L范围内,分别测定Pb 4种同位素204Pb、206Pb、207Pb、208Pb的浓度,以4个分浓度之和计算总浓度,以浓度比计算Pb同位素比值。此条件下,标准滤膜SRM2783和Pb同位素丰度标准物质SRM981结果均落于参考值范围内。

1.5   质量控制

以校正方程校正204Hg对204Pb测定的同量异位素干扰;采用标准滤膜SRM2783进行Pb总量测定的质量控制;用Pb同位素标准物质SRM981,采用校正系数法进行Pb同位素测定的质量控制。

1.6   空气质量指数(air quality index,AQI)[10]

AQI=max{IAQI1,IAQI2,IAQI3,…,IAQIn}。式中:IAQI为空气质量分指数;n 为污染项目,包括二氧化硫、二氧化氮和一氧化碳的1 h和24 h平均值,臭氧的1 h和8 h平均值,PM10和PM2.5的24 h平均值。AQI由政府环保部门实时发布,是空气质量评级的依据,AQI为0~50、51~100、101~150、151~200、201~300、 > 300时对应的空气质量类别分别为优、良、轻度污染、中度污染、重度污染、严重污染。IAQI是单项污染物的空气质量指数,IAQIPM2.5为0~50、51~100、101~150、151~200、201~300、 > 300时对应的PM2.5 24 h平均值分别为0~35、36~75、76~115、116~150、151~250、 > 250μg/m3

1.7   潜在生态危害指数(potential ecological risk index,RI)估算

基于重金属的生物毒性,可应用RI 评价重金属污染的生态危害,其公式[7, 11]为:RI=∑ErEr=Tr× CfCf=C/CnC=106× ρPb /ρPM2.5。式中:RI 为多种重金属的潜在生态危害指数;Er 为Pb单个重金属的潜在生态危害指数;Tr 为单个重金属的毒性系数;Cf为单个重金属的污染系数;C 为单个重金属的含量实测值;Cn 为该重金属的背景值。对于Pb,Tr=5,ρPb为样品中Pb质量浓度测定值(μg/m3),ρPM2.5为样品的PM2.5质量浓度测定值(μg/m3)。Er < 40、40~79、80~159、160~319、≥ 320对应的生态危害程度分别为轻微、中、较强、强、极强。

1.8   统计学分析

采用Excel 2007和SPSS 16.0软件进行统计分析。PM2.5质量浓度和Pb质量浓度数据均不符合正态分布,相关分析和两组或多组均数比较均使用非参数检验;对滤膜样品中PM2.5质量浓度与Pb质量浓度进行Spearman秩相关分析;对春(3—5月)、夏(6—8月)、秋(9—11月)、冬(12—2月)四个季节PM2.5质量浓度和Pb质量浓度进行多独立样本的非参数检验(Kruskal-Wallis H 检验),再分别进行两独立样本的非参数检验(Mann-Whitney U 检验);对5个采样点Pb浓度进行多独立样本的非参数检验(Kruskal-Wallis H 检验)。双侧检验,检验水准α=0.05。

2   结果

2.1   样品中Pb的质量浓度

410份滤膜样品中Pb的年质量浓度中位数(P25P75)为0.032(0.018,0.053)μg/m3,范围为0.012~0.148μg/m3,采样点1的Pb质量浓度呈现春 > 冬 > 秋 > 夏的特征,其他采样点均呈现冬 > 春 > 秋 > 夏的特征,均冬春季节较高,见表 1。不同季节Pb的质量浓度总体差异有统计学意义(χ2=56.77,P=0.000),两两季节之间的差异也均有统计学意义(Z=-2.13~-6.80,P=0.000~0.033)。5个采样点Pb浓度组间差异无统计学意义(χ2=8.748,P=0.068)。

表1

上海市浦东新区大气PM2.5中Pb的季节和区域分布[ M(P25P75)(μg/m3)]

Table1.Seasonal and regional distributions of lead concentrations in samples

2.2   PM2.5质量浓度与Pb质量浓度的相关性

PM2.5的年质量浓度中位数(P25P75)为60.2(41.7,90.9)μg/m3,不同季节滤膜样品PM2.5质量浓度中位数(P25P75)分别为:春68.2(51.2,100.5) μg/m3、夏47.2(36.8,67.2) μg/m3、秋53.2(35.6,81.8) μg/m3、冬79.5(53.6,117.1) μg/m3。四个季节PM2.5的质量浓度组间差异有统计学意义(χ2=40.78,P=0.000),春季和冬季之间的差异无统计学意义(Z=0.170,P=0.170),夏季和秋季之间的差异无统计学意义(Z=-1.018,P=0.309),其他季节之间的差异均有统计学意义(Z=-3.309~-5.357,P=0.000~0.001)。PM2.5质量浓度呈现冬=春 > 秋=夏的特征。410份滤膜样品中PM2.5质量浓度与Pb质量浓度呈正相关(r=0.815,P < 0.05),春、夏、秋、冬四个季节样品中PM2.5质量浓度与Pb质量浓度均呈正相关(r 分别为0.645、0.843、0.814、0.859,均P < 0.05)。

2.3   潜在生态危害指数估算

410份样品中Pb实测值(即Pb质量浓度/PM2.5质量浓度)的均值537 μg/g,Pb的背景值取上海土壤背景平均值[12]25.0 μg/g。Pb的RI 为107,生态危害程度为较强。

2.4   样品Pb同位素比值

410份石英滤膜样品的204Pb/206Pb、207Pb/206Pb、208Pb/206Pb范围分别为0.053 34~0.055 40、0.845 27~ 0.866 31、2.060 57~2.119 06,均值±标准差分别为0.054 79±0.000 28、0.857 32±0.002 93、2.098 91±0.008 41。不同季节Pb同位素比值结果见表 2。四个季节Pb同位素比值(204Pb/206Pb、207Pb/206Pb、208Pb/206Pb)均值的RSD 分别为0.15%、0.07%、0.09%,与同位素测定方法的精密度(0.30%、0.10%、0.10%)相近。不同季节204Pb/206Pb均值(夏、秋、春、冬分别为0.054 71、0.054 72、0.054 85、0.054 87)之间的差异与同位素比值测量偏差(204Pb/206Pb为样品均值×方法精密度RSD=0.054 79× 0.30% ≈ 0.000 2)无明显区别。不同季节207Pb/206Pb均值(秋、夏、春、冬分别为0.856 66、0.857 10、0.857 71、0.857 87)之间的差异与同位素比值测量偏差(207Pb/206Pb为0.001 0)无明显区别。不同季节208Pb/206Pb均值(秋、夏、冬、春分别为2.096 36、2.098 86、2.099 70、2.100 83)之间,夏、冬、春季值相当,且与同位素比值测量偏差(208Pb/206Pb为0.003)无明显区别。

表2

上海市浦东新区不同季节和PM2.5值时样品Pb同位素比值

Table2.Lead isotope ratios in samples collected in different seasons and of different PM2.5 concentration groups

不同空气质量下Pb同位素比值值结果见表 2。五种空气质量情况下Pb同位素比值均值的RSD 204Pb/206Pb、207Pb/206Pb、208Pb/206Pb分别为0.12%、0.07%、0.12%,与方法的同位素测定精密度(0.30%、0.10%、0.10%)相近。不同空气质量204Pb/206Pb均值(优、良、轻度污染、中度污染、重度污染分别为0.054 73、0.054 75、0.054 86、0.054 85、0.054 86)之间的差异与同位素比值测量偏差(204Pb/206Pb为0.000 2)无明显区别。不同空气质量207Pb/206Pb均值(优、良、轻度污染、中度污染、重度污染分别为0.857 65、0.856 70、0.858 07、0.857 60、0.858 21)之间的差异与同位素比值测量偏差(207Pb/206Pb为0.001 0)无明显区别。不同空气质量208Pb/206Pb均值(优、良、轻度污染、中度污染、重度污染分别为2.097 13、2.097 32、2.101 72、2.101 59、2.102 07)之间的差异与同位素比值测量偏差(208Pb/206Pb为0.003 0)相比,208Pb/206Pb在空气质量轻度污染、中度污染和重度污染时相当,高于空气质量优和良时。

3   讨论

本研究应用ICP-MS方法测定了浦东新区410份滤膜样品,结果显示,PM2.5的年质量浓度中位数为60.2 μg/m3,是我国环境空气质量浓度限值二级标准[13]规定的年平均值35 μg/m3的近两倍。全年样品Pb的质量浓度中位数为0.032μg/m3,低于我国规定的0.5μg/m3标准,且低于大多数其他城市报道值[14],如低于北京(0.415 μg/m3)[15]、太原(0.271 μg/m3)[8],略低于广州(0.051μg/m3)[7]。可见,浦东新区PM2.5总量虽然超标,但Pb污染处于较低水平,处于可控范围。但Pb的潜在生态危害指数显示危害程度为较强,为107,高于广州(59)[7]、泉州(33)[16],应引起重视。

Pb同位素测量的精密度决定了对样品差异的区分能力的强弱,精密度越好,区分能力越强。文献报道通常以同位素比值RSD 是否小于0.20%~0.40%作为样品能否区分的标准[14, 17]。本实验条件下RSD 204Pb/206Pb < 0.30%、207Pb/206Pb ≤ 0.10%、208Pb/206Pb ≤ 0.10%,满足分析的精度需求。同位素比值结果显示,上海市浦东新区207Pb/206Pb(0.857 32±0.002 93)低于北京(0.869 7~0.871 9)[18]和上海四区(宝山、普陀、黄埔、嘉定)(0.863±0.030)[19],高于嘉兴(0.8488±0.0064)[20]和太原(0.843 2)[8],而208Pb/206Pb(2.098 91±0.008 41)低于北京(2.1242~2.1274)[18]、上海四区(宝山、普陀、黄埔、嘉定)(2.113±0.009)[19]和嘉兴(2.1072±0.0140)[20],高于太原(2.057)[8]

目前认为PM2.5中Pb来源主要有交通(包括柴油车、汽油车等)、燃煤、工业生产(如钢铁、冶金等)、扬尘等;不同城市Pb的主要来源有所差别,但燃煤排放是常见的主要污染来源,如北京主要是燃煤和涉Pb有色冶金[18],上海四区(宝山、普陀、黄埔、嘉定)主要是工业所需的燃煤排放[19],嘉兴主要是燃煤电厂[20]。根据TAN等[21]的研究可知上海各种污染源排放的207Pb/206Pb、208Pb/206Pb特征,水泥、燃煤粉尘、冶金尘、土壤、汽车尾气(无Pb)、汽车尾气(含Pb)的207Pb/206Pb分别为0.859 8±0.000 9、0.859 6±0.002 3、0.852 9±0.002 9、0.841 0±0.002 0、0.871 5±0.004 2、0.900 9±0.001 0,208Pb/206Pb分别为2.103 6±0.001 8、2.111 1±0.000 8、2.076 8±0.007 6、2.086 0±0.002 0、2.124 0±0.006 1、2.193 8±0.007 3。本研究Pb同位素特征(207Pb/206Pb、208Pb/206Pb分别为0.857 32±0.002 93、2.098 91±0.008 41)与水泥污染源和燃煤粉尘污染源排放特征最为相近,与汽车尾气污染源特征差别明显,尤其含Pb汽车尾气。本研究208Pb/206Pb在空气质量污染时(2.101 59~2.102 07)高于空气质量优良(2.097 13和2.097 32)时,且与水泥污染源值更接近(2.103 6),与水泥是PM2.5的主要来源相符。上海自1997年全面推广无Pb汽油,PM2.5的主要来源已经不是汽车尾气中的Pb,而是水泥和燃煤粉尘,这可能与这上海工业和城市化建设的飞速发展,以及由此而产生的大量水泥和燃煤消耗有关。

浦东新区PM2.5质量浓度和Pb质量浓度均冬季高于夏季,与上海宝山区报道相似[22];采样点之间Pb质量浓度差异则无统计学意义,与广州两区结果相似[7];而同位素比值则无季节差异,与太原市207Pb/206Pb、208Pb/206Pb均夏季高于冬季有所不同[8]。可能是由于上海能源供应主要是热电厂燃烧等集中供应,冬季农村燃烧散煤取暖现象并不多见,冬夏季能源结构没有明显不同,因此同位素比值没有季节差异。Pb总含量夏低冬高,可能是冬季大气层稳定、多逆温层,颗粒物不易扩散,而夏季大气扩散状况较好,且上海夏季多雨,雨水冲刷有利于颗粒物扩散,致使冬季污染物含量较夏季高。

综上所述,PM2.5的日均质量浓度高于环境空气限值二级标准,但Pb污染处于较低水平,Pb的潜在生态危害指数显示危害程度为较强,应引起重视。Pb总含量冬季高于夏季,而同位素比值则冬季与夏季无差异,Pb污染来源主要是水泥的生产使用和燃煤排放,需加强冬季大气PM2.5中Pb的监测和预防,并重点控制水泥和燃煤Pb排放。

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